Ли Ён Э впервые появилась на телеэкранах в 1993 году, но широкая известность и популярность пришла к ней только в 1995 году, когда она снялась во множестве телевизионных сериалов. В середине 90-х она завоевала множество теленаград, и в 1996 году состоялся ее не самый удачный дебют на большом экране в провальном фильме «Inshalla». Негативная репутация после этого фильма могла поставить крест на ее карьере актрисы, но когда она вернулась на экраны в кассовом хите Чхан Ук Пака «Joint Security Area», это было похоже на взрыв. В свое время этот фильм поставил рекорд по сборам и сделал Ли Ён Э звездой. 

В 2001 году Ли продолжила развивать свою карьеру, снявшись в популярной мелодраме «Last Present» вместе с Ли Чжун Чжэ и втором фильме Хо Чжин Хо, режиссера нашумевшего «Christmas in August», «One Fine Spring Day». Выпущенный в сентябре, этот фильм собрал восторженные отзывы критиков и принес Ли награду за лучшую женскую роль на церемонии Blue Dragon. 

На следующие несколько лет Ли решила взять перерыв и не снималась, но в 2003 году она получила главную роль в сверхпопулярном сериале «Dae Jang-geum», которая напомнила зрителям о ней и звезда Ли вновь взошла на экранах Кореи. В 2005 году этот сериал показывался в Гонконге, где стал самым успешным корейским сериалом. 

Летом 2005 года на экраны вышла завершающая часть нашумевшей трилогии о мести Чхан Ук Пака «Сочувствие госпоже Месть» с Ли в главной роли.